Анионный кластер B19– состоит из центрального пятиугольного кольца B6, в котором в единой π-системе обобществлено два электрона и внешнего кольца из тринадцати атомов бора, общая электронная система которого содержит десять π-электронов. (Рисунок из Nature Chemistry, 2010, DOI: 10.1038/NCHEM.534)



Новая необычная структура была открыта Лаем-Шенг Вонгом (Lai-Sheng Wang) из Университета Браун и Александром Болдыревым (Alexander Boldyrev), работающим в Университете Юты. Исследователи обнаружили, что наиболее стабильное строение кластера B19– таково – он состоит из центрального пятиугольного кольца B6, в котором в единой π-системе обобществлено два электрона и внешнего кольца из тринадцати атомов бора, общая электронная система которого содержит десять π-электронов. Хотя ранее концентрические π-системы наблюдались и для органических соединений, такое электронное строение наблюдается в первый раз.


Сяо Ченг Зенг (Xiao Cheng Zeng), специалист по квантово-химическим исследованиям молекулярных кластеров из Университета Небраски подчеркивает, что работа Вонга и Болдырева – первый пример существования двойных концентрических π-ароматических систем, состоящих не их атомов углерода. Он называет работу коллег существенным прорывом в области теории и практики химии ароматических соединений.


Вонг и Болдырев предполагают, что замена центрального элемента B6 на атом или кластеры переходного металла позволит получить борсодержащие наносистемы с настраиваемыми оптическими, электронными и магнитными свойствами, хотя Вонг и признает, что исследователи пока не уверены в стабильности циклической структуры B19– в компактном состоянии – пока она зафиксирована только в газовой фазе. Тем не менее, Вонг полон оптимизма, заявляя, что фуллерены также сначала были зафиксированы лишь в газовой фазе, а затем было установлена их стабильность и в компактном виде.


Строго говоря, в группе Вонга кластер B19– впервые был получен несколько лет назад с помощью лазерного испарения дискообразной мишени, обогащенной кластерами B10–. Для кластеров бора, образовывавшихся при испарении мишени, регистрировали фотоэлектронный спектр. С тех пор главная проблема заключалась в поиске правильной структуры кластера, соответствующей зарегистрированному спектру.


Прорывом в исследовании можно считать использование исследователями для поиска наиболее стабильного взаимного расположения атомов в анионном девятнадцатиатомном кластере алгоритма спуска из произвольной точки окрестности (Basin-Hoping algorithm, алгоритм, основанный на комбинации случайного поиска в окрестности и методов локальной оптимизации). Затем в группе Болдырева провели более точные расчеты для моделирования фотоэлектронного спектра, характерного для наиболее стабильной конфигурации B19–, изучили химическое связывание в кластерах и обнаружили двойную π-систему-«матрешку».



В настоящее время исследователи продолжают исследования других кластеров бора, содержащих большее количество атомов бора, с целью определить – возможен ли переход ароматичности борсодержащих кластеров в третье измерение.

Источник