Химия
Википедия
Химия
Химией называется одна из обширных и важных отраслей естествознания о веществах и их свойствах, строении, а также о превращениях, которые происходят во вр... читать далее »
Новости по Химии
11.03.2014 15:24
Органический дайджест 367. Химия.
В этом номере дайджеста: органический синтез на основе диоксида углерода из выхлопных газов; микроволновая спектроскопия различает энантиомеры;
селективный синтез вторичных аминов из нитрилов; синтез замещенных [8]циклопарафениленов с помощью [2+2+2]циклоприсоединения и региоселективный синтез 2-дифторметилпиридинов.
Выхлопные газы или топочные газы, в основном состоящие из CO2, представляют собой потенциально возобновляемый источник углерода, эксплуатация которого может снизить нагрузку на источники нефтехимического сырья, а также уменьшить влияние CO2 на окружающую среду. Исследователи из группы Хона (S.H. Hong) из Национального Университета Сеула разработали процесс улавливания CO2 с помощью растворов алканоламинов. Поглощенный углекислый газ можно снова выделить из раствора для его переработки [1].
Исследователи протестировали несколько смесей алканоламин-растворитель на их способность поглощать коммерчески доступный ультрачистый CO2 с образованием карбаматов. Было обнаружено, что наилучшей комбинацией является водный раствор этаноламина.
Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 771
На следующем этапе исследования в качестве источника CO2 было использовано пламя свечи – газы, выделявшиеся при ее горении пробулькивали через водно-этаноламиновую смесь. Затем полученный раствор карбамата нагревали до 125°C, высвобожденный CO2 пропускали через смесь замещенного ацетилена, AgI и Cs2CO3. В результате этой реакции образуются замещенные пропиоловые кислоты с выходом не менее 65%. Смесь этаноламин/вода может использоваться многократно.
Исследователи расширили реакции с участием CO2 на другие субстраты, например – смеси эпоксид-карбен (в этом случае продуктом реакции являются циклические карбонаты) или реакцию с органилмагнийгалогенидами (в этом случае опять же с хорошими выходами образуются карбоновые кислоты). Исследователи предполагают, что такой метод поглощения углекислого газа и его последующего высвобождения для реакции могут в перспективе заменить баллоны с CO2 в лабораториях химиков-синтетиков.
Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1152
Характеризация хиральных молекул, в том числе и идентификация энантиомеров наряду со значениями ee (энантиомерного избытка) важно для органической и биоорганической аналитической химии. Обычно изучение смесей оптических антиподов проводят с помощью методов ЯМР, РСА, хиральной хроматографии и поляриметрии.
Шнелль (M. Schnell) с коллегами из Германии и Великобритании ранее разработал методику, позволяющую различить пары энантиомеров с помощью широковолновой вращательной микроволновой спектроскопии ( broadband rotational microwave spectroscopy) [2]. В новом исследовании они решили использовать эту методику для количественного изучения смеси энентиомеров [3].
Поскольку дипольные моменты энантиомерной пары зеркальны, знаки компонентов дипольных моментов (μaμbμc) отличаются по знаку. Исследователи разработали схему трехволнового смешения, позволяющую получить информацию обо всех трех компонентах дипольного момента. Такой подход позволяет получить индивидуальный сигнал для каждого энантиомера, причем интенсивность сигнала пропорциональна его содержанию в смеси.
С помощью нового метода авторы определили абсолютную конфигурацию энантиомеров карвона. Так как (R)- и (S)-карвоны в условиях ультраохлаждения могут существовать в виде отдельных конформеров, новая методика позволяет также различить и конформеры. Также были изучены модельные смеси карвонов, отличавшиеся различным энантиомерным составом, и во всех случаях микроволновая спектроскопия позволяла определять их состав с высокой точностью и хорошей воспроизводимостью.
Рисунок из Chem. Commun., 2014, 50, 3512
Хонгвей Гу (Hongwei Gu) разработал новый one-pot метод селективного синтеза вторичных аминов с помощью восстановительного аминирования соответствующих нитрилов, катализируемого платиновыми нанопроводами [4].
Новый метод позволяет осуществлять синтез симметричных и асимметричных вторичных аминов с отличными выходами (до 95%). Реакция протекает в мягких условиях и оказывает малое давление на окружающую среду.
Рисунок из Org. Lett., 2014, DOI: 10.1021/ol500194s
Херманн Вегнер (Hermann A. Wegner) предлагает новый модульный подход к синтезу самых малых по структуре замещенных циклопарафениленов. Подход позволяет получать циклопарафенилены с самыми различными заместителями, которые вводятся на последней стадии синтеза [5].
Были получены замещенные [8]циклопарафенилены, их свойства были изучены. Обнаружено, что хотя структурные свойства замещенных циклопараполифениленов похожи на свойства незамещенных, они отличаются оптоэлектронными свойствами.
Рисунок из Org. Lett., 2014, DOI: 10.1021/ol500402e
Жан-Николя Дезрозье (Jean-Nicolas Desrosiers) описывает масштабируемый новый метод синтеза дифторметилпиридинов из дешевых исходных веществ [6].
Описываемый подход позволяет получать различные структуры, содержащие заместители в различных относительно цикла и дифторметильной группы.
Обзоры недели: обзор, посвященный методам каталитического гидрирования карбоксамидов [7] и обзор, посвященный роли хромофорных групп в медицинской химии [8].
Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 771; DOI: 10.1002/anie.201308341; [2] Nature 2013, 497, 475; [3] Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1152; DOI: 10.1002/anie.201306271; [4] Chem. Commun., 2014, 50, 3512; DOI: 10.1039/C3CC48596J; [5] Org. Lett., 2014, DOI: 10.1021/ol500194s; [6] Org. Lett., 2014, DOI: 10.1021/ol500402e; [7] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr400609m; [8] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr400265z
Источник