Химия
Википедия
Химия
Химией называется одна из обширных и важных отраслей естествознания о веществах и их свойствах, строении, а также о превращениях, которые происходят во вр... читать далее »
Новости по Химии
12.01.2014 15:06
Нитрениевые объятия для дважды катионных комплексов. Химия.
Практически каждому человеку, имеющему хоть какое-то представление о естествознании, известно, что одноименные заряды отталкиваются, однако это не помешало исследователям из Израиля синтезировать необычные координационные соединения, в которых катионные лиганды связанные с катионными металлоцентрами.
Новые металлокомплексы могут оказаться полезными для проведения каталитически и стехиометрически инициируемых органических реакций.
При сближении двух положительно заряженных частиц на них начинают действовать противоположные силы – кулоновскому отталкиванию одноименно заряженных центров сопутствует кулоновское притяжение, возникающие между положительным зарядовым центром одной частицы и электронами другой. То, что, в конечном итоге отталкивание «выигрывает» у притяжения, и обуславливает термодинамическую неустойчивость структур с двумя катионными центрами.
Однако, несмотря на термодинамическую неустойчивость, комплексы переходных металлов, полученные Марком Гандельманом из Технологического Института Израиля в Хайфе, проявляют кинетическую стабильность. Устойчивость комплексов обеспечивается лигандами пинцерного типа, содержащими нитреновые фрагменты (нитрены представляют собой азотсодержащие аналоги N-гетероциклических карбенов).
Результаты квантово-химического моделирования позволяли предположить, что координационная химия пинцерных лигандов способствует возникновению кинетического барьера, препятствующего диссоциации связи металл-азот – два фосфиновых фрагмента-клешни способствуют координации, обеспечивая вынужденное сближение атома металла и атома азота.
Для Гандельмана полученные соединения не являются исключительной экзотикой – исследователи из его группы получают такие комплексы в качестве катализаторов для процессов, в которых требуются электрофильные частицы. Как отмечает Гандельман, катионные металлоцентры хороши для электрофильных процессов, катионные лиганды также можно с успехом применять в такого рода реакциях, а новые комплексы представляют собой дважды выгодную ситуацию – катионный лиганд, связанный с катионным металлоцентром.
Специалист по органической химии Герард ван Котен (Gerard van Koten) из Университета Утрехта (Нидерланды) соглашается с тем, что предложенный Гандельманом подход может оказаться полезным для многих областей.
Ван Котен добавляет, что новые нитрениевые комплексы металлов-d8, отличающиеся редко встречающимся типом взаимодействия L+–M+ представляют собой наглядной демонстрацией способностей пинцерных лигандов – невысокая кинетическая устойчивость центрального взаимодействия катион нитрения – катион металла преодолевается за счет боковых координационных взаимодействий за счет двух дополнительных связей металл-фосфор. Полученные комплексы представляют собой модель для электрофильных катионных катализаторов нового типа.