Химия
Википедия
Химия
Химией называется одна из обширных и важных отраслей естествознания о веществах и их свойствах, строении, а также о превращениях, которые происходят во вр... читать далее »
Новости по Химии
12.10.2013 12:42
Органический дайджест 346. Химия.
В этом номере дайджеста: гидроарилоксилирование олефинов, катализируемое пинцерными комплексами иридия; катализируемое паладием фторирование аллильной связи C–H;
катализируемое палладием метилирование связей C(sp)–H; региоселективное гидросилилирование алленов и катализируемое палладием аннелирование о-йодбифенилов о-бромбензиловыми спиртами.
Простые алкиларилэфиры, находящие широкое применение в химической промышленности, обычно получают с помощью синтеза Уильямсона. Альтернативой, отличающейся большей атомной экономией, может стать гидроарилоксилирование олефинов, однако известные в настоящее время кислотные катализаторы отличаются очень плохой селективностью.
Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja404566v
Алан Голдман (Alan S. Goldman) сообщает о межмолекулярном гидроарилоксилировании неактивированных олефинов, катализируемом пинцерными комплексами иридия [1].
Предполагается, что каталитическая реакция протекает через внедрение олефина в связь иридий–алкоксид, которое сопровождается скоростьопределяющим C–H восстановительным элиминированием, приводящим к образованию целевого эфира. Реакция отличается высокой хемо- и региоселективностью и предлагает новый подход к атомно-экономичному синтезу промышленно важных простых эфиров и, возможно, других кислородсодержащих соединений.
Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (35), 12990
Абигайл Дойл (Abigail G. Doyle) сообщает о первом каталитическом фторировании аллильных связей C–H нуклеофильными фторидами [2].
В присутствии каталитической системы Pd/Cr простые олефины подвергаются фторированию под действием системы Et3N˙3HF, давая целевые продукты с хорошим выходом и хорошим соотношением между высокоразветвленными и линейными продуктами. Мягкие условия и большой набор субстратов, участвующих в реакции, позволяют рассматривать новый протокол в качестве альтернативы существующим метолам получения аллилфторидов из предварительно функционализированных субстратов.
Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401851m
Цзинь-Хень Ли (Jin-Heng Li) описывает новую катализируемую палладием реакцию метилирования, которую можно использовать для синтеза метил-функционализированных интернальных алкинов [3].
Новая реакция метилирования представляет собой как новый метод образования связей C(sp)–C(sp3), так и новую возможность применения сульфониевых илидов.
Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja407749w
Джон Монтгомери (John Montgomery) предлагает новый метод региоселективного гидросилилирования алленов, в котором региоселективность гидросилилирования диктуется выбором металла [4].
Катализ комплексами никеля с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами приводит к образованию алкенилсиланов, катализ же комплексами палладия с меньшими по размеру N-гетероциклическими карбеновыми лигандами позволяет получить аллилсиланы. Комплементарные методы позволяют получить один из региоизомеров с исключительно селективным региоконтролем.
Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4025869
Ясуси Нисихара (Yasushi Nishihara) сообщает, что обработка о-йодбифенилов о-бромбензиловыми спиртами в присутствии карбоната цезия и каталитических количеств производных палладия позволяет получить серию замещенных трифениленов [5].
Реакция включает образование двух связей C–C и разрушению связи C–C и C–H. Комбинация палладия и электрононедостаточных фосфиновых лигандов является эффективной как для проведения кросс-сочетания с декарбонилированием, так и для внутримолекулярной циклизации.
Источник: [1] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja404566v; [2] J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (35), 12990; DOI: 10.1021/ja407223g; [3] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401851m; [4] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja407749w; [5] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4025869; [6] Organometallics, DOI: 10.1021/om400760k; [7] Chem. Soc. Rev., 2013, DOI: 10.1039/C3CS60185D; [8] Chem. Soc. Rev., 2014, DOI: 10.1039/C3CS60197H
Источник