Природные металлоферменты и их кофакторы (малые органические молекулы) являются интригующей кооперативной каталитической системой, которая не даёт покоя химикам, когда они думают о том, как увеличить эффективность лабораторного органического синтеза. 

Учёным из Токийского университета (Япония) удалось продемонстрировать первый пример гетерогенного нанокластерного катализатора, работающего в паре с органическим кофактором. Новая каталитическая система позволяет проводить мягкое окисление аминов до иминов.

Подробности исследования представлены в Journal of the American Chemical Society.

Обычно кооперативные катализаторы представляют собой гомогенные системы на основе растворимых комплексов переходных металлов и малых органических молекул. Обе части работают совместно для достижения одной цели — преодоления энергетического барьера предполагаемой химической реакции, что обеспечивает высокую реактивность и энантиоселективность.

Слева — металлический кластер платины и иридия в полистирольной матрице; в центре — синий катехол, окисляющийся в хинон (зеленый); справа — сверху две молекулы амина окисляются в две молекулы имина (внизу справа). (Иллюстрация ACS.)

Ранее японские учёные уже сообщали о создании биметаллических нанокластеров, заключённых в полимерную матрицу на основе сополимеров стирола. Хотя эти иммобилизованные нанокластерные металлические катализаторы проявляют высокую эффективность в ускорении некоторых аэробных окислительных реакций, они оказались почти бесполезными для окисления аминов в имины из-за необходимости слишком значительного повышения температуры (точнее, даже так: из-за абсолютной неэффективности катализатора реакция требовала избыточного повышения температуры для преодоления энергетического барьера).

В силу этого пришлось провести некоторую модернизацию кластерного катализатора, превратив его в кооперативный. Как и раньше, катализатор представляет собой платиново-иридиевые нанокластеры в той же полимерной матрице, но теперь с добавлением 4-трет-бутилкатехола в качестве кофактора. Механизм действия получившейся системы, по словам исследователей, имитирует работу аминоксидаз.

Авторы работы смогли конвертировать дибензиламины в соответствующие имины на воздухе при комнатной температуре с 90-процентным выходом продукта. Кроме того, было показано, что нанокластерный катализатор может использоваться по меньшей мере пять раз без потери реакционной способности. Ну а в качестве приятного довеска, чтобы лишний раз показать своё превосходство над природой, учёные выяснили, что их кооперативная гетерогенная каталитическая система способна конвертировать в имины даже вторичные амины, то есть делать то, что неподвластно природным металлоферментам с их кофакторами.

Проведённые механические исследования говорят о том, что катехол и амин образуют хиноновый комплекс, который связывается с поверхностью нанокластеров. Получившийся переходный аддукт претерпевает гидридный трансфер с амина на нанокластер, образуя иминовую двойную связь (которую лучше называть азометиновой).