Химия
Википедия
Химия
Химией называется одна из обширных и важных отраслей естествознания о веществах и их свойствах, строении, а также о превращениях, которые происходят во вр... читать далее »
Новости по Химии
18.02.2014 15:50

Органический дайджест 364. Химия.

 Органический дайджест 364
В этом номере дайджеста: углекислый газ вместо угарного для синтеза сложных эфиров; катализируемое медью регио- и стереоселективное аминирование алкенов гидроксиламинами;

 стереоселективное сочетание производных имидазолов с терминальными алленами, протекающее с высокой атомной экономией;

Pd/C как катализатор региоспецифичной С–Н функционализации тиофенов в мягких условиях и то, как разделение во времени активности катализаторов позволяет осуществлять антимарковниковскую восстановительную модификацию терминальных алкинов.

Для получения сложных эфиров, которые могут применяться в фармацевтике, а также для получения полимеров и детергентов, в промышленности используют реакции карбонилирования, в которых участвуют алкены, моноксид углерода и спирты.

Несмотря на высокую токсичность моноксида углерода и, в определенной степени, его огнеопасность, он до сих пор находит широкое применение в промышленности, хотя, очевидно, что замена угарного газа на углекислый привела бы как к снижению затрат, так и к безопасности промышленного карбонилирования.

Старый и новый подходы к синтезу метилатов из терминальных алкенов. (Рисунок из Nature Communications, 2014, doi: 10.1038/ncomms4091)

К сожалению, устойчивость, которая обеспечивает меньшую опасность диоксида углерода, также обуславливает и сложности, которые возникают при попытке заставить реагировать это соединение. Ранее было описано несколько методов карбонилирования с участием диоксиде углерода в присутствии сильных восстановителей (например, диэтилцинка), способствующих конверсии СО2 в СО, однако такие подходы являются слишком дорогими для промышленного использования.

Маттиас Беллер (Matthias Beller) из Института Катализа им. Лейбница (Германии) обнаружил, что додекакарбонилтрирутения (Ru3CO12) также может катализировать карбонилирование терминальных алкенов диоксидом углерода. Это карбонильный комплекс стабилен и гораздо дешевле комплексов палладия, использующихся для промышленного карбонилирования алкенов действием СО. Исследователи изучили реакции ряда алкенов со многими спиртами, в ряде случае выходы целевых продуктов достигали 90% [1].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8, 2034

Кевин Хесп (Kevin D. Hesp) считает, что каталитическое гидроаминирование алкенов аминами позволит получить ценные хиральные амины и их производные из недорогих и доступных исходных материалов [2].

Новая концепция получения хиральных аминов проиллюстрирована применением катализируемым медью электрофильного аминирования для получения линейных и разветвленных аминов с хорошей региоселективностью.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2162, 53, 8, 2034

Бернард Брат (Bernhard Breit) сообщает о новых примерах катализируемого родием и палладием регио- и стереодивергентного межмолекулярного сочетания производных имидазоров с монозамещенными алленами [3].

Высокая регио и энантиоселективность достигается за счет применения системы Rh(I)/Josiphos, в то время, как система Pd(II)/dppf позволяет получить линейные продукты с высокими значениями регоселективности и селективности образования E/Z изомеров. Описанные протоколы позволяют осуществлять синтез ценных производных имидазола с разветвленными и линейными аллильными фрагментами.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 1809, 53, 8, 2034

Франк Глориус (Frank Glorius) описывает C3-селективное арилирование тиофенов и бензо[b]тиофенов, которое может быть реализовано в условиях гетерогенного катализа системой Pd/C без лигандов или дополнительных добавок в мягких условиях реакции [4].

Практическая сторона новых способов трансформации также обуславливается высокой устойчивостью различных функциональных групп в условиях реализации реакции, а также возможностью проводить ее в присутствии кислорода и влаги воздуха. Новый синтетический протокол может быть распространен также на азот- и кислородсодержащие гетероциклы, в этом случае продуктами являются соответствующие продукты C2-арилирования.

Рисунок из Nature Chemistry, 2014, 6, 22

Сет Герцон (Seth B. Herzon) заявляет, что при полифункциональном катализе обычно происходит конкурентная активация субстратов и интермедиатов, однако предложенная им новая методика позволяет разделить активность катализаторов во времени [5].

Применение этой стратегии позволяет разработать способ восстановительной функционализации терминальных алкинов, работающих против правила Марковникова. Предложенный подход может также помочь в разработке и других каскадных синтетических процессов.
Обзоры недели – обзор, посвященный применению оксеноидов в органическом синтезе [6]; обзор, посвященный электронодефицитым бисфосфинам и роли DIFLUORPHOS в асимметрическом катализе [7]; применению гидразидов кислот в синтезе кислород-, азот- и серосодержащих гетероциклов [8], а также вопросам токсических свойств ионных жидкостей [9].

Источники: [1] Nature Communications, 2014, doi:10.1038/ncomms4091; [2] Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8, 2034; DOI: 10.1002/anie.201309262; [3] Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8, 2162; DOI: 10.1002/anie.201309126; [4] Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8, 1809; DOI: 10.1002/anie.201309305; [5] Nature Chemistry, 2014, 6, 22; DOI: 10.1038/nchem.1799; [6] Org. Biomol. Chem., 2014, 12, 1535; DOI: 10.1039/C3OB42349B; [7] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr4003243; [8] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr300122t; [9] ChemSusChem, 2014, 7, 2, 336; DOI: 10.1002/cssc.201300459 



Источник

© WIKI.RU, 2008–2017 г. Все права защищены.