Химия
Википедия
Химия
Химией называется одна из обширных и важных отраслей естествознания о веществах и их свойствах, строении, а также о превращениях, которые происходят во вр... читать далее »
Новости по Химии
04.02.2014 14:24
Органический дайджест 362. Химия.
В этом номере дайджеста: флуоресцентный криптанд распознает технеций; проточная система решает проблему несовместимости реагентов;
несольватированный бакикетчер и его первый дианион; аминирование C(sp3)–H в адамантанах в условиях перемешивания и синтез трис(β,β,γ-оксиминоалкил)аминов из алифатических нитросоединений и метилвинилкетона.
Технеций-99 (99Tc) представляет собой радиоактивный продукт распада ядерного топлива, содержание которого в отработанном ядерном топливе представляет собой существенную проблему из-за длительного периода полураспада этого нуклида. В промышленных масштабах технеций хранят в виде пертехнат-аниона99 (99TcO4–). Очевидно, что случайное попадание 99TcO4– в окружающую среду может создать значительные проблемы – технециевое загрязнение может длиться сотни лет.
Валерия Амендола (Valeria Amendola) разработал первого супрамолекулярного «хозяина», генерирующего флуоресцентный отклик в присутствии аниона 99TcO4– [1].
Рисунок из Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c3sc53504e
Флуоресцентное определение 99TcO4– могло бы иметь ряд преимуществ по сравнению с существующими методами, основанными на подсчете количества случаев β-распада с помощью сцинтилляции. Непосредственное определение 99Tc методами сцинтилляции затруднительно как из-за низкой чувствительности, так и из-за сложной картины распада компонентов ОЯТ. Более высокая чувствительность оптических хемосенсоров может дать возможность обнаружить пертехнат-анион, даже если его содержание в образцах воды невелико.
Инкапсулирование аниона 99TcO4– за счет нековалентных взаимодействий представляет собой более сложную задачу, чем инкапсуляция меньших по размеру и более распространенных анионов – большой размер пертехната и низкая плотность его заряда понижает эффективность электростатического и водородного связывания. Способный к флуоресценции аза-криптанд, полученный Амендолой был спроектирован таким образом, что его полость практически идеально по форме и по размеру подходит аниону 99TcO4– и может его связывать.
Рисунок из Chem. Sci., 2014, DOI: 10.1039/c3sc53422g
Благодаря поточной системе, разработанной исследователями из США, синтез циклических карбонатов может стать проще и эффективнее [2].
Циклические карбонаты применяются в качестве добавок для топлив или в литий-ионных батареях, они являются ключевыми интермедиатами для фармацевтических соединений. Однако многие существующие в настоящее время способы синтеза этих соединений требуют дорогих исходных веществ и протекают с образованием нежелательных побочных продуктов.
Метод, разработанный в группе Тима Джемисона (Tim Jamison) позволяет избежать многих проблем за счет использования диоксида углерода и алкенов, а не эпоксидов в качестве исходных соединений. Исходный алкен обрабатывают водой и N-бромсукцинимидом, который используется в качестве источника бромид-иона и способствует превращению алкена в бромгидрин. На следующем этапе в поточную систему вводится основание – 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен и диоксид углерода, и бромгидрин превращается в циклический карбонат.
Рисунок из Chem. Commun., 2014, DOI: 10.1039/c3cc49451a
Химикам из США удалось выделить анион определенного типа пинцерной молекулы, известной как бакикетчер (buckycatcher – «ловец-бакибол»), и подтвердили его исключительную гибкость, которая проявляется при инкапсуляции молекул гостейand confirmed the extraordinary flexibility it has for encapsulating guest molecules [3].
Бакикетчер, использованный в исследовании (C60H28) состоит из тетрабензоциклооктатетраена, связанный с двумя пинцерными кораннуленовыми фрагментами. Прежние попытки выделить это соединение осложнялись образованием сольватов – растворители заполняли ту полость, которая используется хозяином-бакикетчером для связывания с «гостями». Исследователям из группы Марины Петрухиной (Marina Petrukhina) из Университета Олбани удалось определить строение этой интересной молекулы, разработав метод, позволяющий за несколько месяцев вырастить кристаллы этого вещества в вакууме без использования растворителя.
Рисунок из Tetrahedron, 2014, 70, 7, 139 DOI: 10.1016/j.tet.2014.01.014
Кенинг Сун (Kening Sun) предлагает прямой и экологически безопасный метод конверсии связей C(sp3)–H в связи C(sp3)–N с помощью субстехиометрического количества апротонной суперэлектрофильной системы тетрагалогенметан/тригалогенид алюминия за счет перемешивания реагентов без растворителя при комнатной температуре на воздухе [4].
Обнаруженная реакция представляет собой общий и простой метод прямого аминирования адамантанов, с хорошими или отличными выходами была получена серия аминоадамантанов азолов, ариламинов или гетероариламинов. Достоинством нового метода являются атомная экономия, возможность осуществлять реакцию в отсутствие растворителя, хемоселективность, быстро протекание реакции и высокие выходы целевых продуктов.
Рисунок из Tetrahedron Letters, 2014, 55, 6, 1222; DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.01.003
Артем Семакин (Artem N. Semakin) описывает общую стратегию синтеза неизвестных ранее трис(β,β,γ-оксиминоалкил)аминов из алифатических нитросоединений и метилвинилкетона [5].
Подход основан на использовании N,N-бис(силокси)енаминов в качестве ключевых интермедиатов, эти соединения могут быть получены с помощью двойного силилирования алкилнитросоединений.
Источник